Le prime notizie del centro, risalgono al 1171, nel periodo in cui il feudo è sotto la giurisdizione del vescovado di Volterra, guidato dal potente Ildebrando Pannocchieschi.
Il comune di Siena non tarda ad avanzare le sue pretese sul piccolo borgo, che già da anni reclamava come parte integrante del proprio contado. Dopo la disfatta di Colle Val d'Elsa, nel 1269, i Senesi occupano il comune, reo di aver dato rifugio a dei ghibellini traditori, e distruggono le mura del castello. L'assoggettamento del centro si completa di lì a pochi anni e nel 1310 Monticiano diventa sede di un Vicariato.

Le acque calde dei Bagni di Petriolo erano le preferite di Papa Pio II. Hanno un'origine antichissima, anche se citate in documenti scritti per la prima volta nel 1230, sono state recentemente ristrutturate con strutture ed attrezzature d'avanguardia. Le acque di questo stabilimento sono salso - solfato - bicarbonato - alcalino - terroso - sulfurea ipertermali e sgorgano a 43°C con un altissimo tasso di zolfo e carbonato.

Sono particolarmente indicate per la cura delle malattie delle vie respiratorie, cardiovascolari, ginecologiche, reumatiche e dermatologiche. Si possono seguire vari tipi di trattamenti tra cui bagni, fanghi, inalazioni, maschere facciali, assai efficaci nella cura di patologie dermatologiche, respiratorie ed ortopediche. È stato aperto di recente un reparto di fisioterapia e riabilitazione.